Một vật liệu mới mang tính cách mạng – Silicon đen
Silicon đen là một loại vật liệu silicon mới với các đặc tính quang điện tử tuyệt vời. Bài viết này tóm tắt các công trình nghiên cứu về silicon đen của Eric Mazur và các nhà nghiên cứu khác trong những năm gần đây, trình bày chi tiết về quá trình điều chế và cơ chế hình thành silicon đen, cũng như các đặc tính của nó như hấp thụ, phát quang, phát xạ trường và đáp ứng phổ. Bài viết cũng chỉ ra những ứng dụng tiềm năng quan trọng của silicon đen trong các thiết bị dò hồng ngoại, pin mặt trời và màn hình phẳng.
Silicon tinh thể được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp bán dẫn nhờ những ưu điểm như dễ tinh chế, dễ pha tạp và khả năng chịu nhiệt cao. Tuy nhiên, nó cũng có nhiều nhược điểm, chẳng hạn như độ phản xạ cao của ánh sáng nhìn thấy và tia hồng ngoại trên bề mặt. Hơn nữa, do khoảng cách vùng cấm lớn,silicon tinh thểSilicon không thể hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn 1100 nm. Khi bước sóng của ánh sáng tới lớn hơn 1100 nm, khả năng hấp thụ và tốc độ phản hồi của các detector silicon bị giảm đáng kể. Các vật liệu khác như germanium và indium gallium arsenide phải được sử dụng để phát hiện các bước sóng này. Tuy nhiên, chi phí cao, tính chất nhiệt động học kém, chất lượng tinh thể không tốt và không tương thích với các quy trình silicon hiện có đã được khẳng định nên chúng bị hạn chế ứng dụng trong các thiết bị dựa trên silicon. Do đó, việc giảm sự phản xạ của bề mặt silicon tinh thể và mở rộng phạm vi bước sóng phát hiện của các photodetector dựa trên silicon và tương thích với silicon vẫn là một chủ đề nghiên cứu nóng hổi.
Để giảm sự phản xạ của bề mặt silicon tinh thể, nhiều phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm đã được sử dụng, chẳng hạn như quang khắc, khắc ion phản ứng và khắc điện hóa. Các kỹ thuật này có thể, ở một mức độ nào đó, thay đổi hình thái bề mặt và gần bề mặt của silicon tinh thể, do đó làm giảm sự phản xạ.silicon Phản xạ bề mặt. Trong dải ánh sáng nhìn thấy, giảm phản xạ có thể tăng cường hấp thụ và cải thiện hiệu suất thiết bị. Tuy nhiên, ở bước sóng vượt quá 1100 nm, nếu không có mức năng lượng hấp thụ nào được đưa vào khe năng lượng của silicon, việc giảm phản xạ chỉ dẫn đến tăng cường truyền dẫn, bởi vì khe năng lượng của silicon cuối cùng sẽ giới hạn khả năng hấp thụ ánh sáng bước sóng dài của nó. Do đó, để mở rộng phạm vi bước sóng nhạy cảm của các thiết bị dựa trên silicon và tương thích với silicon, cần phải tăng cường hấp thụ photon trong khe năng lượng đồng thời giảm phản xạ bề mặt silicon.
Vào cuối những năm 1990, Giáo sư Eric Mazur và các cộng sự tại Đại học Harvard đã thu được một vật liệu mới – silicon đen – trong quá trình nghiên cứu về sự tương tác giữa laser femtô giây với vật chất, như thể hiện trong Hình 1. Trong khi nghiên cứu các đặc tính quang điện của silicon đen, Eric Mazur và các đồng nghiệp đã rất ngạc nhiên khi phát hiện ra rằng vật liệu silicon có cấu trúc vi mô này sở hữu các đặc tính quang điện độc đáo. Nó hấp thụ gần như toàn bộ ánh sáng trong dải cận cực tím và cận hồng ngoại (0,25–2,5 μm), thể hiện đặc tính phát quang nhìn thấy được và cận hồng ngoại tuyệt vời cùng các đặc tính phát xạ trường tốt. Phát hiện này đã gây chấn động trong ngành công nghiệp bán dẫn, với các tạp chí lớn tranh nhau đưa tin về nó. Năm 1999, các tạp chí Scientific American và Discover, năm 2000 là chuyên mục khoa học của tờ Los Angeles Times, và năm 2001 là tạp chí New Scientist đều đăng tải các bài báo chuyên đề thảo luận về việc phát hiện ra silicon đen và các ứng dụng tiềm năng của nó, tin rằng nó có giá trị tiềm tàng đáng kể trong các lĩnh vực như viễn thám, truyền thông quang học và vi điện tử.
Hiện tại, T. Samet từ Pháp, Anoife M. Moloney từ Ireland, Zhao Li từ Đại học Fudan ở Trung Quốc và Men Haining từ Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc đều đã tiến hành nghiên cứu sâu rộng về silicon đen và đạt được những kết quả sơ bộ. SiOnyx, một công ty ở Massachusetts, Hoa Kỳ, thậm chí đã huy động được 11 triệu đô la vốn đầu tư mạo hiểm để làm nền tảng phát triển công nghệ cho các công ty khác, và đã bắt đầu sản xuất thương mại các tấm silicon đen dựa trên cảm biến, chuẩn bị sử dụng các sản phẩm hoàn thiện trong các hệ thống hình ảnh hồng ngoại thế hệ tiếp theo. Stephen Saylor, Giám đốc điều hành của SiOnyx, cho biết lợi thế về chi phí thấp và độ nhạy cao của công nghệ silicon đen chắc chắn sẽ thu hút sự chú ý của các công ty tập trung vào thị trường nghiên cứu và hình ảnh y tế. Trong tương lai, nó thậm chí có thể thâm nhập vào thị trường máy ảnh kỹ thuật số và máy quay phim trị giá hàng tỷ đô la. SiOnyx hiện cũng đang thử nghiệm các đặc tính quang điện của silicon đen, và rất có khả năng...silicon đensẽ được sử dụng trong các tế bào quang điện trong tương lai. 1. Quá trình hình thành Silicon đen
1.1 Quy trình chuẩn bị
Các tấm silicon đơn tinh thể được làm sạch tuần tự bằng trichloroethylene, acetone và methanol, sau đó được đặt trên một bệ đỡ mục tiêu di động ba chiều trong buồng chân không. Áp suất cơ bản của buồng chân không nhỏ hơn 1,3 × 10⁻² Pa. Khí làm việc có thể là SF₆, Cl₂, N₂, không khí, H₂S, H₂, SiH₄, v.v., với áp suất làm việc là 6,7 × 10⁴ Pa. Ngoài ra, có thể sử dụng môi trường chân không, hoặc phủ các loại bột nguyên tố S, Se hoặc Te lên bề mặt silicon trong môi trường chân không. Bệ đỡ mục tiêu cũng có thể được nhúng trong nước. Các xung femto giây (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) được tạo ra bởi bộ khuếch đại tái tạo laser Ti:sapphire được hội tụ bởi một thấu kính và chiếu vuông góc lên bề mặt silicon (năng lượng đầu ra của laser được điều khiển bởi một bộ suy giảm, bao gồm một tấm bán sóng và một bộ phân cực). Bằng cách di chuyển bàn đặt mục tiêu để quét bề mặt silicon bằng điểm laser, có thể thu được vật liệu silicon đen diện tích lớn. Thay đổi khoảng cách giữa thấu kính và tấm silicon có thể điều chỉnh kích thước của điểm sáng chiếu lên bề mặt silicon, do đó thay đổi mật độ năng lượng laser; khi kích thước điểm không đổi, thay đổi tốc độ di chuyển của bàn đặt mục tiêu có thể điều chỉnh số lượng xung chiếu trên một đơn vị diện tích bề mặt silicon. Khí làm việc ảnh hưởng đáng kể đến hình dạng của cấu trúc vi mô bề mặt silicon. Khi khí làm việc không đổi, thay đổi mật độ năng lượng laser và số lượng xung nhận được trên một đơn vị diện tích có thể kiểm soát chiều cao, tỷ lệ khung hình và khoảng cách của các cấu trúc vi mô.
1.2 Đặc điểm hiển vi
Sau khi chiếu xạ laser femtô giây, bề mặt silicon tinh thể ban đầu nhẵn mịn sẽ xuất hiện một mảng các cấu trúc hình nón nhỏ được sắp xếp gần như đều đặn. Đỉnh của các nón nằm trên cùng một mặt phẳng với bề mặt silicon xung quanh chưa bị chiếu xạ. Hình dạng của cấu trúc hình nón có liên quan đến khí sử dụng, như thể hiện trong Hình 2, trong đó các cấu trúc hình nón được hiển thị trong (a), (b) và (c) được hình thành trong môi trường SF₆, S và N₂ tương ứng. Tuy nhiên, hướng của đỉnh nón không phụ thuộc vào khí và luôn hướng theo hướng chiếu của laser, không bị ảnh hưởng bởi trọng lực, và cũng không phụ thuộc vào loại pha tạp, điện trở suất và hướng tinh thể của silicon tinh thể; đáy nón không đối xứng, với trục ngắn song song với hướng phân cực của laser. Các cấu trúc hình nón được hình thành trong không khí là gồ ghề nhất, và bề mặt của chúng được bao phủ bởi các cấu trúc nano hình nhánh cây thậm chí còn mịn hơn với kích thước từ 10–100 nm.
Mật độ năng lượng laser càng cao và số xung càng nhiều, cấu trúc hình nón càng cao và rộng. Trong khí SF6, chiều cao h và khoảng cách d của các cấu trúc hình nón có mối quan hệ phi tuyến tính, có thể được biểu diễn gần đúng là h∝dp, trong đó p=2,4±0,1; cả chiều cao h và khoảng cách d đều tăng đáng kể khi mật độ năng lượng laser tăng. Khi mật độ năng lượng tăng từ 5 kJ/m² lên 10 kJ/m², khoảng cách d tăng gấp 3 lần, và kết hợp với mối quan hệ giữa h và d, chiều cao h tăng gấp 12 lần.
Sau quá trình ủ ở nhiệt độ cao (1200 K, 3 giờ) trong chân không, các cấu trúc hình nón củasilicon đenKhông có sự thay đổi đáng kể, nhưng các cấu trúc nano hình nhánh cây có kích thước 10–100 nm trên bề mặt đã giảm đi rất nhiều. Phổ tán xạ ion cho thấy sự rối loạn trên bề mặt hình nón giảm đi sau khi ủ nhiệt, nhưng hầu hết các cấu trúc rối loạn không thay đổi trong điều kiện ủ nhiệt này.
1.3 Cơ chế hình thành
Hiện nay, cơ chế hình thành silicon đen vẫn chưa rõ ràng. Tuy nhiên, Eric Mazur và cộng sự đã suy đoán, dựa trên sự thay đổi hình dạng cấu trúc vi mô bề mặt silicon theo môi trường làm việc, rằng dưới tác động của laser femtô giây cường độ cao, có phản ứng hóa học giữa khí và bề mặt silicon tinh thể, cho phép bề mặt silicon bị ăn mòn bởi một số loại khí nhất định, tạo thành các hình nón nhọn. Eric Mazur và cộng sự cho rằng các cơ chế vật lý và hóa học của sự hình thành cấu trúc vi mô bề mặt silicon là: sự nóng chảy và bào mòn chất nền silicon do các xung laser cường độ cao; sự ăn mòn chất nền silicon bởi các ion và hạt phản ứng được tạo ra bởi trường laser mạnh; và sự tái kết tinh của phần silicon chất nền bị bào mòn.
Các cấu trúc hình nón trên bề mặt silicon được hình thành một cách tự phát, và một mảng gần như đều đặn có thể được tạo ra mà không cần mặt nạ. MY Shen và cộng sự đã gắn một lưới đồng dày 2 μm dùng cho kính hiển vi điện tử truyền qua lên bề mặt silicon làm mặt nạ, sau đó chiếu tia laser femtô giây lên tấm silicon trong khí SF6. Họ thu được một mảng các cấu trúc hình nón được sắp xếp rất đều đặn trên bề mặt silicon, phù hợp với mẫu mặt nạ (xem Hình 4). Kích thước lỗ của mặt nạ ảnh hưởng đáng kể đến sự sắp xếp của các cấu trúc hình nón. Sự nhiễu xạ của tia laser tới bởi các lỗ trên mặt nạ gây ra sự phân bố năng lượng laser không đồng đều trên bề mặt silicon, dẫn đến sự phân bố nhiệt độ tuần hoàn trên bề mặt silicon. Điều này cuối cùng buộc mảng cấu trúc trên bề mặt silicon trở nên đều đặn.